1.锑金属元素的发现与命名
锑是一种类金属元素。[英]Antimony;[拉丁]Stibium。元素符号Sb。原子序数51。位于元素周期表第5周期ⅤA族。早在公元前3100年的埃及前王朝时代,三硫化二锑就用作化妆用的眼影粉。在迦勒底的泰洛赫(今伊拉克),曾发现一块可追溯到公元前3000年的锑制史前花瓶碎片;而在埃及发现了公元前2500年至前2200年间的镀锑的铜器。公元前18世纪左右,人们在匈牙利发现了小块辉锑矿,但很长时间,人们并未真正认识这种矿物和其中的金属锑。在公元前6-7世纪装饰砖的釉料中也发现了黄色的锑酸铅。一般认为,纯锑是由贾比尔·伊本·哈扬(Jābir Ibn Hayyān)于8世纪时最早制得的,但争议不断。到中世纪,锑被用来制作铅字,还被当作泻药使用。欧洲人万诺乔·比林古乔于1540年最早在《火焰学(De la pirotechnia)》中描述了提炼锑的方法,这早于1556年阿格里科拉的名著《论金属(De re Metallica)》。1604年,德国出版了《凯旋战车锑(Currus Triumphalis Antimonii》一书,其中介绍了金属锑的制备。书的作者是佐罕·邵尔德(johann tholde,约1565—1624),他声言他的著作大部分译自15世纪(1450)笔名叫巴西利厄斯·华伦提努(Basilius Valentinus)的圣本笃修会的炼金术士的拉丁文,因此,一般化学史著作将锑的发现荣誉归功于德国邵尔德氏。1777年,德国采矿官员包恩在西班包根(Siebenbürgen)发现了天然锑化物(即辉锑矿),他将其焙烧后,变成氧化物,再用碳还原,便得到了金属锑。英文名称Antimony,源于词头“Anti(不,反对)”和词尾“Monk(僧侣)”变化而来的,传说辉锑矿可以治疗僧侣的常见的癞病,但是很多僧侣服用后病情反而恶化,故被认为是僧侣的克星。拉丁文名称Stibium,源于“Stibnite”(辉锑矿),即由化学成分“Stibi-锑”命名。锑在地壳中的丰度估计为百万分之0.2~0.5,尽管这种元素并不丰富,但它依然在近340种矿物中存在。自然界中除少量锑单质矿物外,多数锑存在于锑的硫化物或硫盐和锑的氧化物或氢氧化物及其它锑矿物中。
2.锑金属元素的特征和性质
锑是一种半金属元素,有四种同素异形体,即:灰锑、爆锑、黑锑和黄锑。普通金属锑为六方晶系菱形晶体,呈银白色或银灰色,又称灰锑,具金属光泽,莫氏硬度3左右,较软,脆性。熔点为630.74℃,沸点为1750℃。密度为6.684g/cm³。热导率相对较低,电导率中等,有独特的热缩冷胀性,无延展性,工业上不能单独使用。有毒。锑在常温下不会被空气氧化,但可与氢气、氧气、硫、卤素以及金属等单质,氧化性酸、碱、盐以及氧化物,烷基汞等有机化合物发生反应。除灰锑外的其它三种异形体,则完全无金属性质,应称为非金属。当温度在-90℃以下时,是以无定形黄锑存在。当金属锑的蒸气骤然冷却,会凝固成无定形黑锑。黑锑化学性质活泼,有时会自燃。在温度达90℃以上时,渐变为灰锑。用三氯化锑电解会得到含有少量三氯化锑的黑色锑。这种锑在摩擦和撞击时,会发生爆炸,称为爆锑。

图1.锑元素基本信息
3.锑金属元素的用途
早在公元前3100年的埃及前王朝时代,三硫化二锑就被当作眼影粉使用。而在埃及发现的镀锑铜器,也可以追溯到公元前2500年至前2200年间。在公元前6-7世纪锑酸铅用作装饰砖的黄色釉料。到中世纪,锑被用来制作铅字,还被当作泻药。随着科学技术的发展,“小金属锑”的用途越来越广泛,被称为工业“万金油”和“工业味精”。现已被广泛用于国防、军工、化工、高铁、船舶、飞机、火箭、导弹、光伏、电子、纺织、医药、塑料等领域,生产各种阻燃剂、电池、合金、陶瓷、玻璃、颜料、半导体、催化剂、药物等产品。其中用于阻燃剂生产的锑约占消耗总量的60%,制造电池中的合金材料、滑动轴承和焊接剂所消耗的锑约占20%,其他方面的消耗约为20%。自古以来就被称为“战争金属”的锑,目前已成为军工生产不可或缺的“宠儿”,并成为中美博弈的新角色。
(1)阻燃剂
锑最主要的用途是将它的氧化物(三氧化二锑)用于制造耐火材料。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧。除了含卤素的聚合物阻燃剂以外,三氧化二锑几乎总是与卤化物阻燃剂一起使用。这些阻燃剂常应用于飞机和汽车座套、手机外壳、儿童服装、玩具等,也常用作玻璃纤维复合材料(俗称玻璃钢)工业中聚酯树脂的添加剂,用于制造轻型飞机的发动机盖。5G新基建高端材料使用溴-锑阻燃体系等。
(2)合金
锑是电和热的不良导体,在常温下不易氧化,有抗腐蚀性能。因此,锑在合金中的主要作用是增加硬度,常被用作金属或合金的硬化剂。含锑铅基合金耐腐蚀,是生产车船用蓄电池电极板、化工泵、化工管道、电缆包皮的首选材料;锑与锡、铝、铅、铜的合金强度高,极耐磨损,是制造轴承、轴衬及齿轮的绝好材料。其“热缩冷胀”的特性可以使合金的硬度发生变化,广泛应用于军工产业。
(3)电子元件材料
高纯度锑及锑金属化合物(铟锑、银锑、镓锑等)也是生产半导体和热电装置的理想材料。锑常被用作超高电导率的n-型硅晶圆的掺杂剂,这种材料用于生产二极管、红外线探测器和霍尔效应元件,而锑化铟则被用于制作中红外探测仪,等。
(4)武器装备
锑广泛用于武器装备领域,包括穿甲弹、夜视镜、炸药配方、红外传感器、导弹和核武器等。如美国F/A-18F“超级大黄蜂”战机挂载AIM-9X红外制导空空导弹,该导弹采用了锑化铟凝视焦平面导引头。
(5)医药
锑也被用在生物学或医学领域。如含锑药剂(Antimonial)被用作催吐剂,酒石酸锑钾(俗称吐酒石)曾用作治疗血吸虫病的药物,它后来逐渐被吡喹酮所取代。锑及其化合物也被用于多种兽医药剂,例如安修马林(硫苹果酸锑锂)用作反刍动物的皮肤调节剂。
(6)其他应用
锑不仅是生产聚对苯二甲酸乙二酯的稳定剂和催化剂,还是去除玻璃中显微镜下可见气泡的澄清剂,主要用于电视屏幕的制造。锑白是一种优良的白色颜料,是搪瓷、陶瓷、橡胶工业中的充填剂,也是油漆、玻璃(光伏玻璃)、纺织及化工工业的常用原料。锑白还可作为防火涂料,用于合成纤维、建筑材料、安全胶卷、大功率电路元件、高温绝缘材料、汽车内部装饰等。生锑具有燃点低的特点,是制作雷管和安全火柴的配料,也可用于生产发烟剂。锑也用于制造子弹和子弹示踪剂;锑-124和铍一起用于中子源;锑的硫化物已被证实可以稳定汽车刹车片材料的摩擦系数等。
1.4锑金属消费结构
据测算,2023年全球锑消费中,阻燃剂占比46%,光伏玻璃24%,铅酸电池14%,聚酯催化11%。
2023年美国市场锑消费中,阻燃剂占比为35%,铅酸电池、军工等金属制品占比为43%,玻璃陶瓷及其他非金属制品占比为22%。图2和图3是中国锑的消费结构情况。华经情报网和中国有色金属工业协会虽有所差异,但总体情况相近。中国锑主要用于阻燃剂,占比达51-55%;聚酯催化剂15-20%;玻璃、陶瓷8-10%;其他(包括高科技)4-5%。差异表现在:华经情报网列出了合金应用17%;而中国有色金属工业协会列出了铅酸电池15%。综合两家资料,可以反映出中国锑的消费概况。

图2.华经情报网中国锑消费结构

图3.2023年中国锑消费结构(张会琼引自:中国有色金属工业协会)