随着全球能源需求的持续增长和环境问题日益突出，寻找替代传统化石能源的清洁、高效能源已成为全球能源发展的重要趋势^[1]。当前，我国碳达峰、碳中和发展目标的提出，将进一步加速减碳的过程^[2]。在一背景下，氢能作为未来的重要能源载体备受关注。氢能作为一种清洁、高效的能源形式，其广泛应用将为全球能源结构和环境保护带来深远影响。

    电解水制氢技术是制取清洁氢气的主要方式，而基于可再生能源的电解水制氢技术是当前实现可持续绿色制氢的最有前景的技术路径^[3]。其依赖于太阳能等永续的能源来源，这些能源在可预见的未来都会持续存在。这有助于减少对有限资源的依赖，提高能源供应的可靠性。且在太阳能和风能发电的高产能时段，可将多余的电力转化为氢气以供储存和使用，有助于减少能源浪费。

    目前只有约4%的氢气是通过电解水制氢的方式获得^[4]。与传统化石能源制氢技术相比，电解水制氢具有清洁环保、工艺简单和高纯度氢气等优点。当前主流的电解水制氢技术可以分为三类：碱性电解水制氢（Alkaline Water Electrolyzer, AWE）、固体氧化物电解水制氢（Solid Oxide Electrolyzer, SOE）和质子交换膜电解水制氢(Proton Exchange Membrane, PEM)^[5-6]。

2.1 碱性电解水制氢

    碱性电解水制氢是目前规模最大、商业化程度最高的电解水制氢技术，如图2.1所示，其使用碱性电解液（如氢氧化钾或氢氧化钠）作为电解质，自由离子为OH^―，通常以镍或镍系合金作为催化剂，反应温度较低（60~80℃），产出的氢气纯度约为99%，需要进行脱碱雾处理。碱性电解槽主要结构特征为液态电解质和多孔隔板。碱性电解槽的最大工作电流密度小于400mA/cm²，效率通常在60%左右。

图2.1 碱性电解水制氢原理

    碱性电解水制氢具有设备成熟、稳定性高、操作简单等优点，然而其受限于电流密度低、动态响应差，导致其产氢速率低、与可再生能源适配性差。作为目前规模最大的电解水制氢技术，碱性液体电解水于20世纪中期就实现了工业化，碱性电解水制氢在工业中用于生产大规模的氢气，这种氢气可以用于合成氨、加氢裂化等化工过程。

2.2 固体氧化物电解水制氢

    固体氧化物电解水制氢利用固体氧化物作为电解质，操作温度通常较高，可达800摄氏度以上。常用的固体氧化物包括氧化钇稳定的锗、氧化铋稳定的钡等。通常固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolytic Cell, SOEC）以Ni/YSZ多孔金属陶瓷为阴极，以钙钛矿型氧化物为阳极。如图2.2所示，反应时，混有少量氢气的水蒸气从阴极进入（混氢的目的是保证阴极的还原环境，防止阴极材料Ni被氧化），在阴极发生电解反应，分解成H²和O²⁻，O²⁻在高温环境下通过电解质层到达阳极，在阳极失去电子，生成O^2[7]。

    因其操作温度较高，所以固体氧化物电解水制氢的优缺点也很明显：SOE在高温下制氢效率较高（可达90%），催化剂活性高，可以实现高温废热利用。但其循环寿命低且所需高温条件和启动慢等劣势严重限制其应用场景，同时SOE对材料和工艺要求严格，且存在高温下材料稳定性和寿命等问题。如目前在技术方面，阳极与阴极材料在高温高湿条件下的稳定性和电堆系统在长时间运行下衰减过快等问题仍亟待解决。

图2.2 固体氧化物电解水制氢原理

2.3 PEM电解水制氢

    质子交换膜电解水也被称为聚合物电解质膜电解水。在PEM电解水制氢中，两个电极（阴极和阳极）被放置在含有质子交换膜的电解槽中。PEM电解水制氢利用H₂O作为电解的原料，一般采用循环泵将去离子水输送至电解槽。水从阳极板进入扩散层，在电压和催化剂的作用下产生氧气，所产生的氧气随后通过阳极板被水带出，并由专用管道收集。阳极反应产生的氢离子在水的携带下穿过质子交换膜移动至阴极，在催化剂的作用下生成氢气，然后通过扩散层进入阴极流道排出。PEM电解水制氢的工作原理如图2.3所示。

图2.3 PEM电解水制氢工作原理

    与碱性电解水制氢技术不同，PEM电解水制氢技术使用质子交换膜作为固体电解质替代了碱性电解槽使用的隔膜和液态电解质（30%的KOH溶液或26%NaOH溶液），并使用纯水作为电解水制氢的原料，避免了潜在的碱液污染和腐蚀问题。在反应过程中，质子交换膜起到了两个作用：一是只允许质子通过，而阻止电子通过，从而避免阴极和阳极之间的直接短路；二是保持电解槽内外的水平分离，防止氢氧混合爆炸。

    目前PEM 电解水制氢的瓶颈环节在于成本和寿命。但随着电解槽设计优化的相关技术的提升、所用材料的替换升级，以及随着太阳能等可再生能源的利用不断发展，PEM电解水制氢因其体积小、效率高、无腐蚀等优点，尤其制氢浓度可高达99.99%等优势，具备强有力的竞争优势及广阔的发展前景，特别是以光伏发电为代表的新能源发电技术和电解水制氢技术的联合是目前许多研究人员关注的热点^[8]。

    上述三种电解水技术其他更详细的对比可见表2.1。

表2.1 电解水制氢技术对比

    可再生能源电解水制氢是利用可再生能源（如太阳能、风能、水电等）驱动电解反应，将水分解成氢气和氧气的技术。通过使用可再生能源作为电解反应的能源来源，实现了清洁、无排放的氢能生产过程。这种制氢技术有望成为未来能源转型的重要组成部分，因为它不仅可以实现氢能的清洁生产，还能够将可再生能源转化为便携、储存方便的氢能资源。随着可再生能源技术的不断发展和成熟，可再生能源电解水制氢技术将在能源领域发挥越来越重要的作用，为实现清洁、可持续的能源供应做出重要贡献。

    将太阳能光伏发电与 PEM 电解水制氢结合，可以有效解决光伏消纳问题，提高可再生能源的利用率^[9]。目前，光伏直流耦合 PEM 电解水制氢系统根据太阳能光伏板与PEM电解槽之间的连接方式以及是否并入电网大致可分为以下三种方式：①PV-逆变器耦合PEM制氢、②PV 直接耦合PEM制氢、③PV-逆变器-电网耦合 PEM 制氢^[10]。图3.1展示的是PV-逆变器耦合PEM制氢的方式，为了适应光伏的不稳定性，可以利用DC-DC逆变器进行控制，根据两者的极化曲线动态变化，灵活调整光伏发电和PEM电解水制氢的耦合，以提高光伏能量的利用效率和电解水制氢的安全性。

图3.1 PV-逆变器耦合PEM制氢

    为了规避DC-DC逆变器带来的功率损失和高成本问题，在一些光照比较充足且光伏波动性不大的区域，可以通过在电解槽单元应用控制方案，直接将PEM电解槽与光伏发电系统耦合，从而避免使用DC-DC逆变器，在降低成本的同时提高了系统的功率，实现方式如图3.2所示。

图3.2 PV直接耦合PEM制氢    

    为实现的光伏制氢功率与目标直接匹配，以及实现清洁能源的高效利用和储存（如电网调峰等），将光伏电池、PEM电解槽、电网和能源控制中心结合，如图3.3所示，可实现电网辅助稳定制氢或者光伏并网发电，即可以在光照不足时从电网取电用于电解水制氢，在光照过剩时将多余的电并入电网。这提高了可再生能源的利用率和可持续性、促进了不同清洁能源之间的整合利用，提升了能源系统的灵活性和效率。